Нақты газдар

Ұлттық салт-дәстүрлерді насихаттаудың тәрбиелік мәні.

НАҚТЫ ГАЗДАР

Клапейрон — Менделеев теңдеуі жуықталған тендеу болып табылады. Ол жеткілікті төмен қысымдар кезінде орындалады жоне де қысым неғүрлым аз болса, оның орындалу дәлдігі солғүрлым жоғары. Қьісым артқан кезде, Кла-пеЙрон-Менделеев тендеуінің салдары болып табылатын Бойль-Мариотт, Гей-Люссак зандары тәріздІ газ заңдарынан ауытқулар арта түседі екен. Бүған таңғалатындай ештеңе жоқ, ол үшін идеал газдарға өткен кездерде қандай ескермеушіліктерді жібергенімізді еске түсірсек жеткілікті. Біз идеал газды өзара әрекеттеспейтін молекулалардан түратын газ деп алдық, ал молекула-лардың өздері материалдық нүктелер болып табылады дедік, яғни біз олар-дық молшерлерін (колемдерін) ескергеніміз жоқ. Шын мөнісінде молекула-лардың меншікті көлемдері де, олардың арасында өзара өрекеттесу күштері де бар. Бүлар әсіресе газдың қысымы жоғарылап, молекулалар тығызырақ орналасқан кезде күштірек біліне бастайды.

4.1. Газдың қасиеттерінің идеалдықтан ауытқуы

Төменде келтірілген кестеде Ы2 азоттыңбір молініңалатын V көлемінің түрліше р қысымдар және 0″С температура кезіндегі төжірибеде алынған мондері және рҮ көбейтіндісінің мәндерІ келтірІлген. Осы кестеден көріп отырғанымыздай, 100 атм қысым кезінде-ақ V колемнің мөнінің теорялық мәннен 7% айырмашылығы бар екендігін көреміз. Қысым одан өрі артқан кезде газдың көлемі Клапейрон-Менделеев тендеуі бойынша есептелген мәннең алшақтай түседі де, 1000 атм қысым кезіндегі газдың көлемі идеал газ күйі теңдеуі беретін мәннен екі есе артык болады. Клапейрон-Менделеев тендеуі бойынша барлык қысымдар кезінде түрақты болып қалатын^К кобейтіндісі де осындай жағдайда. Қысым жоғарылаған кезде бүл көбейтіндінің мөні де артып отырады. (кесте)

Азоттың бір молІнің түрліше қысымдар кезіндегі көлемі
р, атм    V, 10*У     рУ\0латммъ      р,атм      У\0\мъ       рУ\О4атммг
1              224              224                   700           0,532           372 100            2,4               240                   900          0,483           437 300           0,85               255                   1000         0,460           461 500           0,625            322

 

Осы келтірілген мәндерге қарайтын болсақ, жеткілікті үлкен қысымдар кезінде нақты газдардың сырткы күштің әсерінен Клапейрон-Менделеев тең-деуінен күтетінімізге карағанда кош аз сығылатындығын көреміз.

Газ колемінің қысымға осы келтірілген ауытқуларыныңсандыққана емес, сапалық та сипаттары болады екен. Бүл аса маңызды сапалық сипаттар жеткілікті жоғары қысымдар мен сәйкес температуралар кезінде білінеді.

Әрбір газға тән белгілі бір температура болады (Бойль температурасы), осы температура кезіндерК көбейтіндісі қысымның қайсы-бір интервалын-да қысымға тәуелсіз болады, яғни бүл температурада газ Бойль-Мариотт заңына бағынады.

Қысымның және температураның белгілі мәндері кезінде газдар кокден-сациялакады, яғни сүйық күйге өтеді. Бүл күбылысты идеал газ күйінің тең-деуінен шығарып алу мүмкін емес.

Енді осы процесті тередірек қарастырайық.

4.2., Молекулалар аралык күштер. Идеал газ зандарынан ауытку

I. Идеал газ заңдары — жуықталған заңдар. Олардан ауытқулардың сандық та, сапалық та сипатгары бар. Сандық ауытқуларға келсек, Менделеев-Юіапей-рон теидеуірГ=.#Гнақты газдар үшін тек жуықталып қана орындалады. Ал са-палық ауытқуларға келсек, оның сипаты тереңІрскте жатыр. Нақты газдарды сүйық жоне қатты күйлерге откізуге болады. Ал егер газдар Менделеев-Клапей-рон тендеуіне катал бағынатын болса, онда бүл мүмкін болмаған болар еді.

Идеал газ заңдарынан ауытқулар газ молекулаларының арасында идеал газ теориясында ескерілмеген күштердің әсер етуімен байланысты. Бүл күштердің химиялық қосылыстардың пайда болуына әкелуі мүмкін. Бүл жағ-дайда олар химиялыц немесе валенттік куштер деп аталады. Егер химиялық қосылыстар пайда болмайтын болса, онда молекулалардың жөне атомдар-дың арасындағы өзара өрекеттесу күштері молекулалыц күштер деп атала-ды. Біздің бүл жерде тоқталатынымыз тек нейтрал атом және молекулалар арасындағы молекулалық күштер ғана болып табылады.

2. Алыс қашықтықтарда молекулалык күштер тартылыс күштері болып табылады. Бүл тартылыс күштерІн нақты газдардың молекулалық теориясы-ның негізін қалаған голланд ғалымының есімімен Ван-дер-Ваальс (1837-1923) куштері деп атайды. Түтастай алғанда электр нейтрал болатын, элементар зарядтардан түзілген бүл күрделі болшектердің арасында тартылыс күштері қалай пайда болуы мүмкін? Мүны түсіну үшін екі жағдайға назар аудару ке-рек. Біріншіден қарама-карсы зарядтар белшек ішінде бір нүктеде жинақтал-маған.

Осының арқасында олардың сырткы орісі өшпейді — кезкелген атом немесе молекуланың төңірегінде қашықтық артқан кезде жеткілікті тез өшстін электр өрісі болады. Екіншіден, сыртқы өрістің әсерінен молекула ішіндегі за-рядтардың орны немесе қозғалысы оң зарядтар өріс бағытында, ал теріс заряд-тар — қарсы бағытта ығысатындай болып, сәл-пәл өзгереді. Бүл қүбылыс электр поляризациясы деп аталады. ЕндІ бір-бірінен өте азғантай қашықтықта орна-ласқан 1 және 2 күрделі нейтрал бөлшектерді қарастырайык; әлі де болса,біріншібөлшектіңекіншібөлшектіңтүрғанжеріндетудыратын Е, ерісініңмәні назар аударалықтай болсын. Осы Е, орістің өсерінен 2 болшек полярланады, сейтіп оның бірінші бөлшек түрған жердегі Е2элекгрөрісікүшейеді. Е2 өрістің әсерінен бірінші бөлшек те полярланады да, бүл да Е, өрістің күшеюіне өкеп тірейді және т.с.с. Осылардың нәтижесінде бөлшектер бір-біріне қарама-қарсы зарядталған бүйірлерімен бүрылып түратын болады. Олар бір-біріне қарама-қарсы полгостерімен қарап түрған магниттер тәрізді тартылатын болады. Қара-стырылған күштер дисперсиялық куштер деп аталады.

Дисперсиялық күштермен катар газ молекулалары арасында диполдік-ба-гытталгыш күштер де өсер ете алады. Бүлар да тартылыс күштері, тек олар дисперсиялық күштерден әлсіз болады. Сонымен қатар, диполдік-бағытгал-ғыш күштер газдың температурасына тәуелді болады. Олар газ молекулала-ры сыртқы электр орісі жоқ кездін, өзінде-ақ полярланған кезде пайда бола-ды. Мүндай молекулалар полярлық деп аталады. Сыртқы электр өрІсІнде по-лярлық молекулалар магнит ерісіндегі магнит тілшікгерІ тәрізді бүрылады.

Енді өзара әрекеттесетін екі полярлық молекуланы көзге елестетейік. Бір молекуланың электр өрісіндегі екінші молекула бүрыла бастайды. Молекула-лар өздерінің қарама-қарсы зарядталған жақтары бір-біріне қарап түратын-дай болып бүрылады. Осының нәтижесінде тартылу пайда болады. Бағдар-лануды жылулық қозғалыс үнемі бүзып отыратындыктан, диполдік-бағдар-лағыш күштер газ температурасына тәуелді болуы тиіс.

Егер молекулалардың ара қашықты олардың мелшерлерімен салыстыр-ғанда үлкен болатын болса, онда дисперсиялық және диполдық-бағдарлағыш күштердің қашықтықтың жетіншІ дәрежесіне кері пропорционал болатын-дығын дәлелдеуге болады екен. Бірақ бүл деректі біз еш жерде қолданбай-мыз, сондықтан ол жайлы тек сөз етіп кана кетіп отырмыз.

Өзара өрекеттесетін бөлшектердің электрондық қабықшалары бір-біріне еніп кететіндей жуық қашықтықтар кезінде, молекулалық тартылыс күштері тебілу күшіне айналады. Кванттық механикаға сүйенетін теория өзара өре-кеттесетін бөлшектердің ара қашықтығы азғантай болатын кезде, тебілу күштерінің аса зор болатындығын көрсетеді. Бүл күштер қашықтық артқан кезде тез азаяды. Қашықтық өзара әрекеттесетін бөлшектердің диаметрінен асқан кезде, тебілу күші қа image002 шықтық артқан сайын экспонента түрінде өшеді. image003 3. Молекулалардың өзара әрекеттесуІн ІДх) өзара әрекетгесу потенциалдық энер-гиясымен сипаттаған ыңгайлы, бүл фнукция өзара жақындаған молекулалардың центр-лерінің х ара қашықтығына тәуелді. Айты-лып кеткендерге сай 13(х) функцияның түрін жобалап 4.1-суреттегідей түрде беруге бола-ды. Оның минимумы бар, онда тартылыс күштері тебілу күштерімен теңгеріседі.

Газдар теориясының көптеген мәселеле-рінде 1_І(х) функциясы үшін

image005

жуықталуын пайдаланады, мүндағы а, және а2 — түрақтылар. Бүл функция Леннард-Джонс потенциалы деп аталады. БіріншІ мүше тебілу күштеріне, ал екінші мүше — Ван-дер-Ваальс тартылыс күштеріне сәйкес келеді. Тартылыс күштері қашықтықтың жетінші дәрежесіне кері пропорционал болады (себебі

Ғ = -<Ю/с1х). Бірінші мүше жай ғана жуықталу деп қарауға болады.

Ван-дер-Ваальстың күй теңдеуі теориясындағы жуықталу бойынша, ІДх) функциясының графигіндегі сол жақтағы тік дерлік котерілетін учаскесІ вер-тикал түзумен алмастырылады. Егер сі осы түзуден координаттар басына дейінгі кашықтық болса, онда озара орекеттесуші бөлшектердің центрлері қашықтықтан кіші қашықтыққа тең бола алмайды, олар бүдан жақынырақ жерге ксле алмайды. Қарастырылып отырған жуықталу арасында тартылыс күштері осер ететін серпІмді қатты шарлар моделіне сәйкес келеді. Осы мо-делді біз алда да пайдаланамьгз. Тебілу күштерін ескеру арқылы біз шарлар-дың молшерлерін шектеулі деп санаймыз. Бүл күштср тек соқтығысулар кез-інде ғана пайда болады. сІ қашықтық молекулаиың диаметрі рөлін атқарады.

4.3.    Ван-дер-Ваальс теңдеуі

Жоғары қысымдар кезіндегІ газдардың касиеттерін және сұйық-газ фаза-лық өтуіи Мендлеев-Клапейрон теңдеуі сипаттай алмайды, бүл тендеу тек томенгі қысымдар кезіндегі газдар үшін ғана орындалады екен. Бірақ бүл тең-деуді нақты газдардың кезкелген қысымдар кездегі смпатгарын ғана емес, со-нымен катар жеткілікті дәлдікпен сүйықтардың касметтерін жөне газ күйінен сүйық күйге фазалық өтуді де сііпатгай алатын түрде түзетуге болады.

Бүл үшін газ молекулалары дегеніміз ешқандай мөлшерлері жоқ материалдық нүктелер деген көзқарастардан және молекулалар арасында ешқандай өзара әрекеттесу жок деген тоқтамнан бас тарту керек. Егер шындығында да молекулалар аралық күштер бар деп және молекулалардың белгілі мөлшер-лері болады деп алатын болсак және Мендлеев-Клапейрон тендеуіне қажетгі түзетулерді енгізетін болсақ, онда тәжірибе нәтижелерімен жақсырақ үйлесімді болатын нақты газдардың жаңа күй теңдеуін алуға болады деп үміттенуге болады.

Молекулалардың молшерлері де, молекулалар арарсындағы өзараәрекет-тесу күштері де ескерілген жаңартылған күй теңдеуін 1873 жылы Ван-дер-Ваальс үсынды және ол қазір оның есімімен аталады.

Айта кететін нәрсе, қарастырғалы отырған нақты газдардың күй теңдеуі де жуықталған тендеу, себебі молекулалардың арасындағы озара өрекеттесу күштерін дәл есептеу әлі де мүмкін болмай отыр.

Идеал газдың бір молі үшін жазылған

image007

күй теңдеуінде V деп газ түрған ыдыстың колемін түсшеміз. Екінші жағынан онда қозғалып жүрген газ молекулаларынын, кезкелгенінің кезкелген жерде бола алатын көлемі, себебі идеал газдьтң материалдық нүкте-молекулалары үшін ыдыстың кезкелген жері бос, әр молекула үшін ыдыста одан басқа мо-лекула жоқ тәрізді. Шындығында газда ыдыстың барлық көлемі молекулалар үшін бос емсс, себебі әр молекула белгілі келем алып түр және ыдыстың бүл болігінде басқа молекулалар бола алмайды.

Бүл жағдайды ескеру үшін ыдыстың көлемінен молекулалар қозғала ал-майтын, олардың оздері алып түрған колемін алып тастау керек. Оны Ь деп белгілейік. Сонда (3.1) тендеу мына түрде жазылады:

image009

мүндағы Ь түзету газдың қысымды шексіз артгырған кезде ( газ молекулала-рын әбден тығыздаған кезде) алатын шектік көлемі. Шындығында да (4.3) теңдеуді

image011

түрінде жазып, р — «> кезінде колемнің V = Ь болатындығын көреміз. Ь мөні үшінесегтгеулермынаныбереді: Ъ = {\6ІЪ)жг2М0, мүңдағы Л^-Авогадросаны.

Ъ түзетуді енгізу аркылы ескерілген молекулалардың меншікті көлемімен катар тағы да молекулалар арасындағы тартылыс күштері де бар. Бүл күштердің өсерінен газ молеі^лаларының кезкелген ауданшаға, мысалға, ьщысіыңкабырғасынатүсірегін кысымы кезкелген бірдей жағдайларда идеал газға карағаңда азырақ болады.

image013

Шындығында да, ыдыстың қабырғасына жуық орналасқан кезкелген мо-лекуланың бір жағындагы «көршілері» екінші жағындағы «көршілерінен» артык, болады да, оған түсірілетін басқа молекулалар тарапынан пайда бола-тын қорытқы тартылыс кұші басы артық молекулалар саны бар жағына қарай, яғни ыдыстыц Ішіне қарай бағытталады. Осының арқасында ыдыстың қабы-рғасына түсірілетін кысым қайсы-бір Др шамасына кем болады. Сөйтіп, қысым үшін (4.4) ернектің орнына мынандай өрнекке келеміз:

image015

image017

немесе

Молекулалардың арасындағы тартылыс күші сларды өзара жақындатуға тырысады. Сыртқы қысым да дәл осылай әсер етеді.

Енді осы қосымша қысымның неге тәуелді болатындығын қарастырайық.

Ыдыс қабырғасына жуык қабатқа газ молекулалары тарапынан болатын қысымның осы қабаттың бірлік ауданына келетін барлық молекулаларға әсер ететін кұшке тсң болатындығы анык. Бүл күштің молекулалардың п тығыз-дығына тәуелдІ болатыны анық. Екінші жағынан, қабырғаға жуық қабаттағы тартылысқа үшыраған молекулалар саны да п санына пропорционал болады.

Демек, Ар — гг, п шамасы газдың бір молінің алатын көлеміне кері пропорционал болатындықтан, Ар — аІУ2, мүндағы Ғгаздың молдік келемі де, ал а- пропорционалдық коэффицкенті, оның сан мәні молекулалардың арасын-дағы тартылыс күшінің сипатына тәуелді болады.

image019

Сонымен, газдың қысымы үшін өрнекті молекулалар арасындағы тарты-лыс күшін ескере отырып, былайша жазуға болады екен:

image021

осыдан

Газдың қысымын, колемін және температурасын байланыстыратын бүл теңдеу нацты газдың күй теңдеуі болып табылады.

image023

 Мүнда т— газдың массасы, М ~ оның молдік массасы, V— газдың алып түрған көлемі.

(3.3) тендеу газдың молі үшін жазылған. Газдың кезкелген мөлшері үшін оны мына түрде жазуға болады:

Тығызырақ газдар үшін Ван-дер-Ваальс теқдеуі сандық қатынас ретінде жарамайды. Бірақ сапалық жағынан ол мүндай газдардың да төуір сипатта-масын береді. Сондықтан заттың сапалық сипаттамаларын зерггеу үшін Ван-дер-Ваальс теңдеуін кысымдар мен температуралардың барлык өзгеріс аума-ғында да қолданатын боламыз. Бүл жағдайда оны жуыцталган жартылай змпирикалық теңдеу деп қарастыруымыз керек. Ван-дер-Ваальс тендеуіне толық бағынатын газдарды Ван-дер-Ваальс газдары деп атайды.

4.4. Ван-дер-Ваальс газының нзотермалары

image025

тендеудің екі жағында ү2 -қа көбейтеміз. Жақшаларды ашқаннан кейін юо-терманың түрі

image027

Ван-дер-Ваальс газьшың изотермаларын кезкелген температураларда қарастыру үшін

болады. Бүл V бойынша үшінші дөрежелі теңдеу, бүған р қысым параметр ретінде кІреді. Коәффициенттері нақты, заттық болатындықтан, теңдеудің бір заттық түбірі, немесе үш түбірі болады. Әрбір түбірге (р,У) жазықтығында р=сопзі изобараның изотерманы қиып өтетін нүктесі сөйкес келеді. Бір түбір болатын бірінші жағдайда қиылысу нүктесі де біреу болады. Бүл жағдай тем-ператураның жеткілікті жоғары болуына сәйкес келеді. Изотерма монотонды түсіп келе жатқан МЫ қисығы түрінде болады (4.2-сурет). Төменірек темпе-

ратуралар кезінде және р қысымның белгілі мондерінде (4.8) теңдеудің

УрУ^.Уз үш түбірлері болады. Мүндай кездерде изобара изотерма-ны үш Ь,С,С нүктелерінде қиып өтеді (4.2-сурет). Изотерманың өркештенген ЬВСАО учаскесі бар. Ол әуелі монотонды түседі (ВВ учас-ке), сосын ВА учаскеде монотонды көтеріледі, ал содан соң А нүктеден кейін тағыда монотонды түседі. Қайсы бір аралык температура кезін-

де барлық үш V,, У2, V-, түбірлер те-

image029 

image031

деп табамыз. Осы өрнектерді Ван-дер-Ваальс тендеуіне қойғаннан кейін ол теңеседі. Мүндай температура және оған сәйкес келетін изотерма кризистік деп аталады. Кризистік ҒКН изотерма, изотерманың иілу нүктесі болып та-былатын бір ғана К нүктеден баска жерлерде монотонды төмен түседі. Ол нүктеде изотермаға жанама горизонтал болып табылады. К нүкте кризистік

деп аталады. Оғансәйкес келетін рк қысым, Ук көлем және Тк температу-ралар да кризистік деп аталады. Осы күйдегі затты (қысымы, көлемі жөне температурасы кризистік күйдегі) кризистік куйде түр дейді.

image033

рккк кризистік параметрлерді табу үшін кризистікнүктеде(4.8)тең-деудің

image035

теңдеуге өтетіндігін пайдаланамыз. Бүл жерде барлық үш түбір де бірдей және Үк   болатындықтан, теңдеуді

image037

image039

Оларды шешсек, онда:

image041

image043

қатынасы кризистік коэффициент деп аталады. Ван-дер-Ва-

альс теңдеуі бойынша кризистік коэффициент

image045

түрінде жазуға болады. Куб дәрежеге шығарып және екі теңдеудің коэффи-циенттерін салыстырып, үш теңдеу аламыз:

Көлемнің, қысымның және температураның бірліктері үшін осы шама-лардын, кргоистік мәндерін алайық. Осындай бірліктерде өлшенген көлем, қысым жөне температура келтірілген деп аталады. Олар

image047

өрнектермен анықталады. Осындай өлшем бірліксіз айнымалыларда жазыл-ған күй тендеуі келтірілгеп күй теңдеуі деп аталады. Ван-дер-Ваальс газы үшін (4.9)-ден түрін қабылдайды. Мүндай түрдегі күй тендеуіне заттың ешқандай арнайы константтары кірмеЙді. Келтірілген күп теңдеуі барлық заттар ушін бірдей

болады.

4. 5. Нақты газдың изотермалары

1. Заттың Ван-дер-Ваальс теңдеуімен үйлесімді күйлерінің барлығын прак-тикада іске мүмкін бола бермейді. Бүл үшін олар термодипамикалық тургы-дан ориықты болу керек дейді. Физикалық біртекті зат үшін термодинамика-лық орнықты болуының қажетті шарттарының бірі

image049

теңсіздігінің орындалуы болыптабылады. Физикалық мағынасы жағынан иүл дегеніміз қысымды изотермиялық түрде арггырған кезде дененің көлемі азаюы керек дегенді білдіредІ. Басқаша айтқанда, V артқан кезде, барлық изотерма-лар монотонды түсу керек. Бірақ, кризистік төменірек жерлерде Ван-дер-Ва-альс изотермаларында ВСА тәрізді көтерілетін учаскелер бар (4.2-сурет). Мүндай учаскелерде жатқан нүктелер заттың орнықсыз күйлеріне сөйкескеледі, оларды практикада іске асыру мүмкін емес деуге болады.

Практикалык изотермаларға өткен кезде бүл учаске-лерді алып тастау керек, міне осы жағ-дай 4.3-суретте іске асырылған.Сонымен реал изотерма бір-бірінен болінген ЕОА және ВІЛЭ тармақтарына ыдырап кетедІ екен. Бүл екі бүтаққа зат-тың түрліше агрегапық күйлері сөйкес келеді деген үйғарымның туатындығы анық. ЕА бүтақ көлемінің үлкен мәндер-імен немесе тығыздықтың азғантай мәндерімен сипатталады; ол заттыц газ куйіпе сәйкес келеді. Ал ВО бүтақ, керісінше, салыстырмалы азғантай көлемдерімен, демек, үлкен тығыздықтармен сипатгалады; ол заттыц суйық куйіне сәйкес келеді.

Сойтіп біз, Ван-дер-Ваальс тендеуін сүйық күйлерге де таратамыз. Осы-лайша біз газдың сүйыққа және кері отуі күбылысының қанағаттанарлық сапалық сипаттамасын аламыз.

2. Кризистік температурадан төмен температурадағы жеткілікті сиретілген газды алайық. Оның бастапқы күйІ рУ диафаммада Е нүктесімен өрнек-теледі (4.3-сурет).

Газды, температураны түрақты етіп үстап отырып, квази-статикалық түрде сығамыз. Сонда газдың күйІн сипаггайтын нүкте изотерма бойымен жоғары көтеріледі. Ол изотерма үзіліп кететін А шеткі қалпына дейін жетеді деп күтуге болар еді. Шындығында, қайсы-бір С нүктеден бас-тап жүйедегі қысым артуын тоқтатады да, ол физикалыц тургыдан біртекті болатын екі бөлікке немесе фазаларга ыдырайды: газ түріндегі жөне сүйық.

Осындай екі фазалық жүйенін изотермиялық сығылу процесі СЪ гори-зонтал түзу учаскемен өрнектеледі. Сығылу кезінде сүйықтың және газдың тығыздығы үнемі езгеріссіз қалып, сойкес түрде һ жөне О нүктелеріндегідей болып қалады. Сығылу кезінде заттың газ күйІндегі мөлшері оне бойы азай-ып, ал сүйық күйдегі мелшері артып отырады да, ақыры, Ь иүктеге жеткенде зат түгелінен сүйық күйге етеді.

Изотерманың осылай өтуін түңғыш рет 8 ғасырдың ақырында голланд ғалымы ван Марум (1750-1837) бақылады. Ван Марум Бойль-Мариотг за-ңын тексеру мақеатында тәжірибелер қойғаиды.Оның зерттеген газдарының бірі аммиак болатын. Қысым арткан кезде газдың келемі Бойль-Мариотт за-ңына сай өуелі қысымға кері пропорционал кеміп отырды. Бірақ, қысым 7 атм мәніне жеткен кезде ол сығылу өлі де жүріп жатса да, өсуің тоқтатады, ал көлем болса кеми береді. 7 атм кезінде газ түріндегі аммиак сүйыққа айна-ла бастайды. Осы мезетген бастап, заттың сығылуы сүйық аммиактың арту-ын, газ аммиактың кемуІн тудырып қана отырады.

Ван Марумнен кейін талай ғалымдар газдарды сығу арқылы сүйық күйге өтшуге талай талпыныстар жасады. Бүл бағытта Фарадей (/ 791-1867) үлкен жетістіктерге жетті. Ол газды сығумен қатар, оны салқындатып та отырды. Бірақ неліктен бір газдарды сыққан кезде, олар сүйыққа айналады да, ал екі-ншілері бой неге бермейді? деген сүраққа жауап табылмай қойды. Жағдай тек ағылшын физигі Томас Эндрюстің (1813-1885) 1861-1869 жьглдар ішінде жүргізілген классикалық тәжірибелерінен кейін ғана түсінікті бола бастады.

Эндрюс көмір қышқылыкың ( СО2 ) изотермаларын түрліше температуралар кезінде тыянақты зерттеп, осы зерттеулердің негізінде кризистік температу-ра түсінігін енгізді. Ол көмір қышқыл газын бекер тандамағанды, себебі оның кризистік температурасы (31°С) болме температурасы маңында болатынды және оның кризистік қысымы онша жоғары емес болатын (72,9 атм). 31 С-ден жоғары температуралар кезінде көмір қышқылының изотермалары мо-нотонды төмен түседі екен, яғни олар гиперболалық түрде болады.

Осы тем-пературадан төмен температураларда көмірқышқылының изотермаларында горизонтал учаскелер пайда болады, оларда газдың изотермалық сығылуы тек оның конденсациясына әкеледі, бірак қысымды арттырмайды. Осылай-ша, газды сыгу арцылы суйыңқа тек оның температурасы кризистіктен төмен болатыи кезде гана айналдыруга бсшады. Егер температура кризис-тіктен жогары болатын болса, газды цысымды арттыру арцылы ешқандап амалмен сүйыққа айналдыруга болмайтындыгы тагайындалды. 3. Изотерманың горизонтал учаскесін Клаузиустың

image051

термодинамикалық теңдігш пайдаланып, жеңш анықтауға оолады. ьүл үшш мынаған назар аударайық: затты С күйден (4.2-сурет) Ь күйге екі түрлі изо-термиялық процестер аркылы өткізуге болады: заттың екі фазалық күйінің ОСЬ изотермасы бойынша және физикалық біртекті заттың орнықсыз АСВ учаскесі бар САСВЬ теориялық изотермасы бойынша. Клаузиус теңдігін ква-зистатикалық дөңгелек ОСЬВСАС процеске қолданамыз. Бүл изотермиялық

процесс, сондықтан Клаузиус теңдігі image053 түрін қабылдайды. Сонымен

image055

сөйтіп,

қатар,

image057

болады. Бүл қатынасты

image059

немесе

деп жазуға болады. Осыдан С>ЬСК тіктөртбүрыштың ауданының рЬВСАОК қисыК, сызықты фигураның ауданына тең болуы тиіс екендігі шығады. Демек, ССЬ түзуді 4.2-суретгегі шимайланған САСО және СВЬС аудандар өзара тең болатындай түрде жүргізу керек. Бүл ереже Максвелл ережесі деп аталады.

4. Егер заттың бастапқы күйі ретінде сүйық күйді алатын болсақ (изотер-мадағы В нүкте), онда изотермиялық үлғаю кезінде оның күйін сипаттайтын нүкте изотерма бойымен һ қалыпқа жеткенше орын ауыстырады, одан кейін жаңа фаза — сүйық күй пайда болады. Екі фазалық жүйенің одан арғы изо-термііялық үлғаю процесі изотерманың ЬСО түзу учаскесі бойымен кетеді. О

атқару үшін теңіздер мен мүхиттардың, Жер қабығының, Жер атмосферасы-ның жылу көздерін пайдалануға болар еді, бүл дегеніміз таусылмайтын огын қоры болар еді. Бүлай жүмыс істейтін машиналар «мәңгі двигатель» болған болар еді (мүндай «қияли» машиналар екінші шүрдегі мәңгі двигатель деп аталады). Энергяяның сақталу заңы мүндай машиналарға тоқтам салмайды -жүмыс жылу есебінен атқарылып жатыр. Бірақ, тәжірибе мүндай машинаны жасауға болмайды дсйді. Циклдік жылу машинасы жүмыс атқару үшін тем-пературасы жылу козінің температурасынан томен болатын дене — суыткыш қажет. Кобіне атмосфера суытқыш ролін атқарады.

Карно циклі. Енді қайсы-бір денеден (қыздырғыштан) алынган жылуды жүмысқа айналдыратын, әрі ең тиімді түрде айналдыратын, яғни атқарылған жүмыс мүмкіндігінше ең максимал болатын, дөңгелек процесті қарастырайық.

Бүл процесті іске асыру үшін бІзге үш дененің қажет болатындығын білеміз: жылумен қамтамасыз ететін жылу кезі (қыздырғыш), жылуды беру-ге болатын салқынырақ дене (суытқыш), жылуды беруді қамтамасыз ететін жөне жүмыс атқаратын жүмысшы дене. Сонымен қатар, қыздырғыш пен су-ытқыштың жылусыйымдылықтары соншалықты үлкен, олардың біреуінен жылудыңалынып жатқанын және екіншісіне жылудың беріліп жатқанын олар байқамайды да, бүл олардың температуралары ешбір өзгермейді дегенді білдіреді. Енді қандай шарттар орындалған кезде жүмысшы дененің, шын мәнісінде, қыздырғыштан алынған жылудың есебінен жүмыс атқара алатын-дығын қарастырайық.

Жүмысшы денемен процесті оның қайсы-бір р0 қысымға дейін сығылып, қыздырғышпен жанасып түрған күйін карастырудан бастайық, олай болса, бүл кезде оның температурасы қыздырғыштыңтемпературасындай Т, болады. Бүл жерде жылу алмасу жоқ, себебі темпе-ратуралар бірдей. Демек, жүмыс ат-қарылмайтын түрде өтетін жылү беру де жоқ. Енді жүмысшы денеге қыздырғышпен жанасуын үзбей отырып, үлгаюға мүмкіндік береПік. Демек, үлғаю изотермиялык, түрдеөтеді . Осы кездс жүмыс атқарылады. Жүмыс қыздырғыштан алынған жь.лу есебінен атқарылады, бірақ, қыздырғыш-термостаітың жылу

image061

нүктеде зат түгелдей газ күйіне өтеді. Одан арғы изотермиялық үлғаю изотер-маның СЕ учаскесі бойынша отеді, әрі зат үнемі газ күйінде қалып отырады. Арнайы жағдайлар жасаса, изотерманың САжәне ВЬучаскелерімен өрнек-телетін күйлерді іске асыруға болады. Бүл күйлер метаорныңты куплер деп ата-лады. СА учаскесі әсіре цаныққтан буды, ал ВЬ учаскесі — өсіре қыздыры лган суйықты өрнектейді. Екі фазаның да орнықтьшығы шектеулі. Олардьщ орбіреуі екінші, орнықтырақ фазамен шекгескенше бола алады. Мысалы, әсіре қанық-қан буға бір тамшы сүйықты тамызса, ол қанықкан буға айналады. Әсіре қызды-рылған сүйық егер оған ауа немесе бу көпіршігі тап болса, ол қайнап кетедІ.

image063

 жобалама түрде реал изотермалар әулеті келтірілген. Изо-термалардың горизонтал учаскелерінің үштарын қосып түрған АЬКС қою қисығы рУ жазықтықты екі аумакқа бөледі, АЬКО қисық пен р=0 изобара-ның арасындағы аумақ заттың екі фазалыц куйіие сәйкес келеді. Бүл де-геніміз бүл аумақтың әрбір нүктесі заттың физикалық біртекті болып табы-ламайтын күйін өрнектейді деген сез, ол сүйық пен оның қаныққан буынан түрады. АЬКСқисығынан жоғары аумақ бірфазалыц күйге сәйкес келеді.

Рычаг ережесі. Екі фазалық аумақта қандай да бір М нүктені алайық . Күйі осы нүктемен ернектелтін зат сүйық пен газдан түрады. Осы фазалардың еалыстырмалы үлестерін анықтайық. Ықшамдылық үшін алын-ған заттың массасын бірге тең деп аламыз. Сонда сүйық пен газдың меншікті келемдері сәйкес түрде N1, және N0 кесінділерінің үзындықтарымен, ал түгел зат келемі Ум — NN1 кесіңдінің үзындығымен өрнектеледі. Егер газ массасы

щг, ал сүйықтың массасы т. болса, онда

түрінде жазуға болады. Осыдан image065

немесе image067

Сонымен М нүкте ЬС кесіндіні сүйық пен газдың массаларына кері пропорционал түрде ЬМ және МС боліктерге беледі. Бүл -рычаг ережесі деп аталады.

Ван-дер-Ваальс газының ішкі энергиясы.

Бүлэнергиягаздытүзетін молекулалардың, қосындысы СУТ болып табылатын ішкі энергиясы мен молекулалардың массалар центрінің ілгерілемелі қозғалысының кинетика-лық энергиясынан және молекулалардың теріс монді болып табылатын өзара тартылысының потенциалдық энергиясынан түрады. Энергияның бірінші бөлігін СҮТ деп Су жылусыйымдылық тек температурағатәуелдіболатын болса ғана, осылай өрнектей аламыз.

Тартылыс потенциалдық энергиясы, молекулаларды бір-бірінен арасын-да озара әрекеттесу болмайтындай, сөйтіп өзара өрекетгесу потенциалдық энергиясы нөлге тең болатындай етіп алыстату үшін атқарылуы қажет жүмы-сқа тең болады. Молекулалардың өзара тартылысы есебінен пайда болатын

қысым Ван-дер-Ваальс теқдеуінде а/У2 болады, демек, өзара әрекеттесу потенциалдық энергиясы

image069

формуламен беріледі, мүнда интегралдаудың төменгі шегі осы потенциал-дық энергия нөлге тең болатындай етіп алынған. Сондықтан Ван-дер-Ваальс газының іші энергиясы:

image071

   Джоуль-Томсон эффекті

Эффекттің физикалық мәнісі. Газ ұлғайған кезде жүмыс атқарады. Егер газ оқшауланған болса, онда жүмыс көзі ішкі энергия болып табылады. Егер барлық ішкі энергия болшектердің кинетикалық энергиясы ғана болып табы-латын болса, онда газдың температурасы төмендеген болар еді. Егер газ жүмыс атқарусыз үлғаятын болса, онда газ темперагурасы езгермеген болар еді. Жылу алмасусыз өтетін үлғаю процесін мына жолмен Іске асыруға болады.

image073

Кеуек А айырылғымен бөлінген цилиидр болсын. Айырылғы-мен екі жағында көлемдері V, және У2 болатын, бірақ қысымдары түрліше бір ғана газ бар. Егер р, > р2 болса, онда газ кеуек айырылғы арқылы V, көлем-нен У2 көлемге баяу өтіп жатады. р, және р2 қыеымдардытүрақтыетіпүстап отыруүшінП, поршеңдіцилиндргеендіріп, V, көлемді азайтып, газға жүмыс атқару керек және П2 поршенді цилиндрден суыру керек, осының арқасын-да газдың езі жүмыс атқарады. Идеал газ жағдайында П, поршеннің жыл-жуы кезінде газға атқарылған жүмыс, газдың П2 поршеннің қозғалысы кез-інде image075 атқарған жүмысына тең жөне Бойль-Мариотт заңы бойынша

Нақты газдардағы жағдай басқа, онда ішкі энергияға молекулалардың өзара әрекетгесу потенциалдық энергиясы да кіредІ. Молекулалар үнемі жедел қоз-ғалыстарда болатындықтан, олардың арасындағы қайсы-бір орташа қашық-тық және орташа потенциалдық энергия жөнінде ғана сөз епуге болады. Орта-ша қашықтық тығыздыққа тәуелді: тығыздық неғүрлым жоғары болса, орташа қашықтық солғүрлым төмен. Ол температураға да тэуелді: температура не-ғүрлым жоғары болса, орташа қашықтық солғүрлым аз. Температура артқан кезде молекулалардың кинетикалық энергиясы артады жөне олар соктығысу кезінде бір біріне жақынырак келе алады да, демек, салысіырмалы көбірек уақыт бойы бір бірінен жақын қашықтықта болады. Осы кездерде нақты газдардың жылу алмасусыз өтетін үлғаюы кезінде температураның өзгеруі тиіс.

Нақты газдың көлемінің және қысымының адибатгықтүрде азғантай өзге-рістері кезінде температураның осылай өзгерісі Джоуль-Томсонның диффе-ренциалдық эффекті деп аталады. Қысымның (көлемнің) біршама өзгерістері кезінде температураның азғантай өзгерістерін қосындылау керек. Осындай қосынды эффект Джоуль-Томсонның интегралдық эффектІ деп аталады. Осын-дай процесс кезінде температура өзгерісі оң да, теріс те болуы мүмкін.

Бүл қүбылысты 1852-1862 жылдары Джоуль мен Томсон (бізге таныс Томсондардан басқа) зерттеген. Олар ашқан қүбылыс Джоуль-Томсон эффекті деп аталып кетті.

Джоуль-Томсонның дифференциалдық эффектін есептеу.

және V2 көлемдеріндегі газдардың арасында, жылуөткізгіштігі өте төмен ма-териалдан жасалған кеуек айырылғы арқылы жылу алмасу жоқ. Жүйе түтас-тай жылулық оқшауланған. Сондықтан, газдың поршеннің сол жағында ΔV, көлем алатын және ішкі энергиясы ди, болатын, содан соң кеуек айырылғы арқылы отіп, көлемі ДУ2, ал ішкі энергиясы А\]2 болатын қайсы-бір мөлшері үшін энергияның сақталу заңы

image077

түріндеболады. )Оң жақтарындағы шамалар газдың қарастырылып отырған молшерінің энтальпиясы болып табылады. Сондыктан,  теңдігі Джоуль-Томсон эффекті түрақты энтальпия кезінде етеді дегенді білдІреді. Газдың қайсы-бір массасы үшін Осы теңдік

image079

түрін қабылдайды.

Төуелсіз айнымалылар ретінде Т және р шамаларын алып, осы өрнектен

image081

деп аламыз. Термодинамикалық потенциалдар арасындағы қатынастардыпайдалана отырып,

image083

деп жазуға болады, демек,

image085

деп табамыз.Бүл формула Джоулъ-Томсонның дифференциалдық эффекпгін

image087

image089

жөне

сипаттайды. Идеал газ үшін яғни Джоуль-Томсон эффекті болмайды.

Интегралдық эффект. Егер айырылғыныңекі жағындағы р, жөне р2

қысымдардың айырмашылығы шекті мәнге тең болатын болса, онда Джоуль-Томсон процесін Джоуль-Томсонның квазистатикалық процестерінің тізбегі

түріндеберугеболады,олардыңәрбіреуінде қысым шексіз аз <ір шамасына озгеріп отырады. Процестердің осы тізбегі үшін:

image091

Джоуль-Томсонның квазистатикалық процестерінің тізбегі жүйені берілген бір бастапқы күйден дәл осындай ақырғы күйге өткізетін болғандықтан, (4.23) формула температураның Джоуль-Томсонның реал процесіндегі толық өзгерісін бередІ, яғни ол интегралдық эффектің формуласы болып табылады.

Ван-дер-Ваальс газындағы Джоуль-Томсон эффекті. Ван-дер-Ва-альс тендеуі V көлемге катысты үшінші дөрежелі теқдеу болатындықтан,

 Сондықтан, жеткілікті сиретілген Ван-дер-Ваальс газын пайдаланамыз, ол үшін а және Ь шамаларына қатысты сызықтық мүшелермен шектелетін боламыз, бүл идеалдықтан ауытқудың бірінші жуықталуы есебінде болады. Осы жағ-дайларда

image093

мүнда түзетуші мүшеде рУ идеал газ теңдеуінен КТ болып алмастырыл ған.

 енді

image095

image097

түріне келеді.

Осы формуладан коріп отырғанымыздай, жеткілікті төмен температуракезінде ұлғаю кезінде газ салкындайды, ал жеткілікті жоғары температура кезІнде газ ұлғаю кезінде қызады. Газдың мүндай қасиеті Джоуль-Томсон эффектінің физикалық мағынасымен толық үйлесімді. кездегі, ягни, Джоуль-Томсон эффектініц таңбасы өзге-ретіп кездегі температура инверсия температурасы деп аталады:

image099

image101

түрін қабылдайды. Ван-дер-Ваальс тендеуінен

image103

сондықтан

image105

Джоуль-Томсонның интегралдық эффектін Ван-дер-Ваальс газы үшш есеп-теп шыгару үшін тікелей энтальпияның  түрақтылығы шартына сүйен-ген дүрыс. Кеуек айырылғыдан өткенге дейінгі газ көлемі V, ал өткеннен кейінгі көлемі V болсын. Бастапқы күй үшін газдың тығыздығына ешқан-дай шектеу қоймай, ал ақырғы күйде газ жеткілікті сиретілген, оны идеал газ деп есептеуге болады деп санаймыз. Сонда  нақты шарты

image107

деп аламыз, мүндағы

Бүл формула Джоуль-Томсонның

интегралдық эффектін береді. Эффектің таңбасы дт = 0 болатын нүктелер-де өзгереді, яғни

image109

демек, дифференциалдық эффект үшін жазыылған (4.22) формула 

  4.7.   Фазалар және фазалық өтулер

Фаза деп заттың, жүйенің қалган бөліктерінен бөліиу шекарапарымен ажыратылган макроскопиялық біртекті бөлігі аталады, ягни оны жүйеден механикалық жолмен бөліп алуга болады.

Жабық ыдыста үстінде ауа мен су буынан тұратын қоспа болатын судың қайсы-бір массасы болсын делік. Бүл жүйе екі фазальщ болып табылады. Ол екі фазадан турады: суйық (су) және газ (су буы араласқан ауа). Суға мүз кесегін тастайық. Жүйе енді үшфазалыққа айналады да, енді үш фазалыща айналады: цатты фаза (щз),суйық фаза (су) және газ фазасы (ауа мен су булары).

Екі немесе одан да кеп фазалардан түратын жүйе тепе-теңдікте бола алады: механикалық жөне жылулық. Жылулық тепе-теңдік үшін жүйенің бар-лық фазаларының температуралары бірдей болу керек. Механикалық тепе-тендік үшін қажетгі шарт жанасатын фазалардың шекарасынан өртүрлі жак-тарындағы қысымдардың бірдей болуы.

Температуралар мен қысымдардың теңдігі өлі де жүйенің тепе-тендікте екендігін білдірмейді, себебі жанасатын фазалардың бір-біріне өтуі мүмкін. Мүндай отулер (түрленулер) фазалық втулер деп аталады.

Фазалық өтулердің мысалларына заттың афегаттық күйінің өзгерісін жа-тқызуға болады. Агрегаттықкүйлер деп заттың қатгы, сүйык және газ күйлерін түсінетіндігін білеміз. Қатты және сүйық күйлер конденсирленген куплер деп аталады. Сонымен, фазалық өтулер: булану (кондеисация, балцу ( кристал-дану, сүйьщ күй, қатаю).

Фазалық өтулер кезіндегі қысымның температураға төуелді өзгерісі Кла-пейрон-Юіаузиус теңдеуімеи беріледі:

image111

мүндағы ц — фазалық өтудіц меншікті жылуы (меншікті балқу жылуы, меншікті булану жылуы және т.с.с), V,, \2 — фазалардың меншікті көлемдері.

 

ПІКІР ҚАЛДЫРУ